Li 동안 고분자 전해질 분해를 모델링하는 방법

May 18, 2024

Scientific Reports 13권, 기사 번호: 9060(2023) 이 기사 인용

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리튬 금속 배터리 전해질의 복잡한 분해 경로와 형성된 분해 생성물을 밝히는 것은 여전히 ​​어려운 일입니다. 지금까지 컴퓨터 연구는 불활성 리튬 금속 표면의 반응을 연구하는 것이 지배적이었습니다. 대조적으로, 이 연구는 DFT와 AIMD 계산을 결합하여 금속 표면에 리튬 원자를 도입함으로써 리튬 도금 중 계면 반응을 연구하기 위한 리튬 핵 생성 과정을 탐구합니다. 이러한 Li-원자는 자발적인 반응을 시뮬레이션하기 위해 3단계로 PEO 폴리머 전해질에 추가되었습니다. 시뮬레이션된 핵생성 동안 추가된 반응성이 높은 리튬 원자가 PEO 분해에 기여하고, 이 계산에서 결과 SEI 구성 요소에는 리튬 알콕시드, 에틸렌 및 리튬 에틸렌 복합체가 포함되는 것으로 나타났습니다. 한편, 원자 전하 분석은 이러한 복잡한 다성분 시스템에 맞는 XPS 스펙트럼에 대한 신뢰할 수 있는 지침을 제공합니다. 이 연구는 리튬 핵 생성 과정에 대한 새로운 통찰력과 이 계산 전략을 뒷받침하는 실험적인 XPS 데이터를 제공합니다. 따라서 표면 XPS 스펙트럼과 결합된 AIMD/DFT 접근법은 전고체 배터리 폴리머 전해질을 위한 잠재적인 폴리머 재료를 효율적으로 스크리닝하는 데 도움이 될 수 있습니다.

리튬 금속 배터리는 Li 금속의 환원 전위가 낮고 이론 용량(3862 mAh g−1)이 높기 때문에 차세대 에너지 저장 장치로 유망한 후보입니다1,2,3. 그러나 반응성이 높은 Li 금속은 일반적인 액체 전해질4,5에서 Li 금속이 휘발성 유기 용매와 반응할 때 수상돌기 형성 및 전해질 고갈의 위험을 가져옵니다. 고체 고분자 전해질(SPE)은 실용적인 응용을 위한 솔루션 중 하나를 구성합니다6,7,8,9. 불연성 폴리머는 작동 중 배터리 안전성을 향상시키고10 뛰어난 유연성은 세라믹에 비해 리튬 금속 양극과 고체 전해질 사이의 계면 호환성을 높입니다. 낮은 제조 비용은 고체 고분자 전해질의 대량 생산에도 도움이 됩니다. 배터리 성능을 높이기 위해 이온 전도도가 높은 안정적인 고체 전해질 간기(SEI) 층을 생성하는 새로운 고분자 전해질을 설계하는 것은 이 분야의 최고 목표 중 하나입니다11,12,13,14. 그러나 SEI 층의 형성 메커니즘과 구성에 대해서는 아직 알려진 바가 거의 없습니다. 그러므로 양극과 전해질 사이의 복잡한 계면 반응에 대한 원자론적 이해가 필수적입니다.

폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)는 SPE 응용 분야에 사용되는 폴리머 호스트로 널리 조사되었습니다. 강한 O-Li 결합 에너지로 인해 에테르 산소는 Li 염에서 용해된 Li 이온에 대해 우수한 용매화 위치를 제공합니다. 최근 계산 결과24는 PEO CO 결합의 절단을 통한 산화리튬(Li2O) 형성이 열역학적으로 매우 유리한 것으로 나타났습니다. 대조적으로, X선 광전자 분광법(XPS) 연구25,26에서는 Li 증착 중에 리튬 산화물 대신 리튬 알콕사이드(ROLi)가 주로 관찰되었습니다. 또한, 최근 AIMD(ab initio Molecular Dynamics) 시뮬레이션 결과27에서 PEO는 Li(100) 표면에 PEO를 배치했을 때 시뮬레이션 중에 높은 계면 안정성을 나타냈습니다. 따라서 이러한 AIMD 결과는 실험 결과와 완전히 일치하지 않으며 이는 새로운 계산 접근 방식에 대한 검색에 동기를 부여합니다.

본 연구에서는 Li(100) 양극 표면에서 PEO의 분해 메커니즘을 계속해서 조사합니다. 시스템에 리튬 원자를 추가하는 것과 고정된 표면을 사용하는 것 사이의 반응성의 차이를 탐구합니다. 리튬 원자의 추가는 우리 그룹이 수행한 현장 리튬 증착 실험과 유사한 방식으로 리튬 금속 셀의 리튬 핵 생성 과정을 모방하기 위한 것입니다26. 해당 실험에서는 추가 Li 원자가 SPE 필름에 증착되어 SPE 분해에 역할을 했습니다. 리튬 핵형성에 대한 계산적 접근 방식은 이 실험 설정에서 영감을 얻었습니다. 그런 다음 PCL28에 대한 최근 연구에서 사용된 전하 분석을 사용하여 증착 연구의 PEO 스펙트럼을 여기에서 달성된 계산 결과에 연결합니다. 양전하가 많을수록 코어 전자에 대한 결합 에너지가 더 높고 그 반대도 마찬가지이기 때문입니다.